Sensor DO elektrokimia dapat disebut dengan sensor amperometrik atau tipe Clark. Terdapat dua tipe sensor DO elektrokimia: galvanik dan polarografik. Sensor DO polarografik dapat dibagi lagi menjadi sensor steady-state dan rapid-pulsing.
Baik sensor DO galvanik dan polarografik menggunakan dua elektroda polarisasi, sebuah anode dan katode, di dalam larutan elektrolit. Elektroda dan larutan elektrolit diisolasi dari sample dengan membran tipis semi-tembus.
Saat melakukan pengukuran, DO berdifusi sepanjang membran dengan laju sebanding dengan tekanan oksigen dalam air. DO kemudian berkurang dan dikonsumsi di dalam katoda. Reaksi ini menghasilkan arus listrik yang berkaitan langsung dengan konsentrasi oksigen.
Arus ini dibawa oleh ion di dalam elektrolit dan berjalan dari katoda menuju anoda. Arus ini sebanding dengan tekanan parsial oksigen, yang dapat dihitung dengan persamaan berikut:
id = (4 * F * Pm(t) * A * pO2) / d
id = arus yang diproduksi
F = Konstanta Faraday = 9.64×10^4 C/mol
Pm(t) = permeabilitas membran sebagai fungsi temperatur
A = luas permukaan katoda
pO2 = tekanan parsial oksigen
d = ketebalan membran
Arus yang diproduksi dari reduksi oksigen biasanya sekitar 2 uAmps.